第八章 油气工业中缓蚀剂的应用配资开户知识网
缓蚀剂(corrosioninhibitor)是一种在很低的浓度下,能抑制金属在腐蚀性介质中的破坏过程的物质。美国石油开发公司于1885年,曾提出采用油井酸化技术增产原油的构想,并于1895年在一批油井中实施了盐酸酸化采油技术。然而,在生产实践中,由于盐酸溶液对油井的严重腐蚀,这项酸化采油增产技术被迫停止使用,最终未能实现工业化。直到20世纪30年代,酸化缓蚀剂问世,油井酸化采油增产技术才得以应用和发展。20世纪初,缓蚀剂的有效组分逐渐从天然植物类转向矿物原料加工产物(如煤焦油),从而使缓蚀剂的品种和性能有了进一步的扩大和改善。20世纪30年代中期,人工合成制取有机缓蚀剂有效组分获得成功,被认为是缓蚀剂科学技术的一次重大转折。
在各种金属腐蚀防护方法中,使用缓蚀剂是工艺简便、成本低廉、适应性强的一种方法,它已广泛应用于石油和天然气的开采炼制、机械、化工、能源等行业,并具有良好的效果和较高的经济效益。但缓蚀剂只适用于腐蚀介质有限量的相对封闭系统,像海洋平台和码头桩腿的海水腐蚀及桥梁的大气腐蚀等就不适宜采用缓蚀剂保护,但近年来也针对海水和大气腐蚀发展了在涂层内部添加缓蚀剂以提高耐蚀能力的技术。
在油气生产设备中,需要针对内腐蚀风险部位,制订缓蚀剂的使用程序,包括如何选择缓蚀剂、如何使缓蚀剂达到最佳效能等。
5.1缓蚀剂的分类
缓蚀剂的种类繁多,缓蚀机理复杂,没有一种统一的方法能将其合理分类并反映其分子结构和作用机理之间的关系。为了研究和使用方便,常从多种角度对缓蚀剂进行分类。
(1)按化学组成分类
按通常对物质化学组成的划分,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。在实际应用中,缓蚀剂往往不是单一组分,而是多组分的复配,以充分利用“协同效应”增加缓蚀效果。
无机化合物是早期常采用的缓蚀剂,如亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、砷化物、氰化铵等,多不令人满意,因其存在着一些缺点(毒性、在酸性介质中缓蚀效率低等),目前已为有机化合物所代替。例如:铬酸盐处理时铬酸氧化物的沉积往往造成堵塞;砷化物的毒性大并有引起氢脆的危险。
有机化合物用作缓蚀剂的非常多,并不断在发展,常用的有:链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、季铵盐类、松香胺衍生物、炔醇类等。
(2)按电化学机理分类
按缓蚀剂对电极过程的影响,可把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类。
阳极型缓蚀剂即阳极抑制型缓蚀剂,它能阻滞阳极过程,能增加阳极极化,使腐蚀电位正移。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。阳极型缓蚀剂如果用量不足,不能充分覆盖阳极表面时,会形成小阳极大阴极的腐蚀电池,反而会加剧金属的点蚀,因此阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂”之称。
阴极型缓蚀剂即阴极抑制型缓蚀剂,它能阻滞阴极过程,使阴极过程减慢,使腐蚀电位负移。阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面,并形成化学的或电化学的沉淀保护膜。这类缓蚀剂在用量不足时并不会加速腐蚀,故阴极型缓蚀剂又有“安全缓蚀剂”之称。
混合型缓蚀剂即混合抑制型缓蚀剂,它能对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。这时腐蚀电位变化不大,但腐蚀电流却可减小很多。
(3)按物理化学机理分类
按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用,可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。
根据E-pH图,许多金属暴露在中性介质(包括大气)中时,其表面都将覆盖氧化物被膜。这些被膜往往是不致密的,将引起局部腐蚀。氧化膜型缓蚀剂直接或间接氧化金属,在其表面形成金属氧化物薄膜,从而修补原来的被膜,阻止腐蚀反应的进行。这种缓蚀剂极易促进腐蚀金属的阳极钝化,因此也称为钝化型缓蚀剂,或直接称为钝化剂。氧化膜型缓蚀剂一般对可钝化金属(铁族过渡性金属)具有良好保护作用,而对不钝化金属如铜、锌等金属没有显著效果,在可溶解氧化膜的酸中也没有效果。氧化膜较薄(0.003~0.02
沉淀膜型缓蚀剂本身并无氧化性,但能与金属的腐蚀产物(Fe2+、Fe3+)或和阴极反应的产物(一般是OH-)生成沉淀,在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜,也能有效地修补氧化物膜的缺陷。沉淀膜的厚度比一般钝化膜厚(约为几十至一百纳米),其致密性和附着力也较钝化膜差。此外,沉淀膜厚度会不断增加,有可能引起结垢的副作用,通常要和去垢剂合并使用才会有较好的效果。
氧化型和沉淀型两类缓蚀剂也常合称被膜型缓蚀剂,文献中也有人称为“相间型”缓蚀剂(interphaseinhibitor),它们在金属表面上形成三维的新相(有一定厚度的表面膜)。它们在中性介质中很有效,但在酸性介质中效果很差。在酸性介质中,氧化物不能稳定存在,金属的表面大部分是裸露的。此时氧化性物质的加入非但不能起缓蚀作用,反将因额外的阴极反应而加速腐蚀。此时沉淀型缓蚀剂也将因沉淀的溶度增加和金属表面不断逸出氢气而不起作用。
吸附膜型缓蚀剂并不使腐蚀金属表面上形成三维的新相,而只是形成一层连续的或不连续的原子或分子吸附层。这类缓蚀剂文献上也称为“界面型”缓蚀剂(interfaceinhibitor),它们能吸附在金属表面,改变金属表面的性质,从而防止腐蚀,产生缓蚀作用。根据吸附机理不同,可进一步分为物理吸附型和化学吸附型两类。化学吸附时粒子一定要被吸附在能够成键的吸附中心上,而物理吸附则没有这种限制,可吸附在表面的任何位置上,所以物理吸附的遮盖率要比化学吸附的遮盖率大得多。物理吸附与化学吸附可以相伴发生,常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用。为了能形成良好的吸附膜,金属必须有洁净的(即活性的)表面,所以在酸性介质中往往比在中性介质中更多地采用这类缓蚀剂。吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团,能在金属表面吸附成膜,并由其分子中的疏水基团来阻碍水和去极化剂达到金属表面,保护金属。在酸和非水溶液中,缓蚀剂在金属表面形成的膜极薄,一般只是单分子层或几个分子的厚度。
(4)按物理状态分类
按缓蚀剂的物理状态,可将缓蚀剂分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂和气相缓蚀剂。油溶性缓蚀剂即水溶性较差、油溶性较好的一类缓蚀剂,基本上是由有机缓蚀剂组成的。其作用机理一般认为是:由于存在着极性基,这类缓蚀剂分子被吸附于金属表面,从而在金属和油的界面上隔绝了腐蚀介质。水溶性缓蚀剂即水溶性较好、油溶性较差的一类缓蚀剂。一般说来,无机类和有机类,两者均可用作水溶性缓蚀剂。气相缓蚀剂(volatilecorrosioninhibitor或vaporrustinhibitor)是在常温下能挥发成气体的缓蚀剂。因此,如果是固体,就必须有升华性;如果是液体,必须具有大于一定数值的蒸气分压。人们根据是否具有这种特性可使之与其他水溶性缓蚀剂相区分。
5.2油气工业常用缓蚀剂
油气田使用的缓蚀剂,特别是在含CO2的油气田等腐蚀环境中,主要为“界面型”缓蚀剂,它们本身或它们的反应产物吸附在金属表面上,形成一层连续的或不连续的吸附层和保护性膜层,阻滞腐蚀过程的阴极、阳极或同时阻滞阴阳极反应,从而产生缓蚀作用。
CO2腐蚀缓蚀剂的早期研究主要针对金属在水相环境中的腐蚀,其种类较多,包括酰胺、咪唑啉、季铵盐、杂环化合物等,已被广泛应用于石油、石化领域,发挥着极为重要的作用。随着研究的深入及工业技术的发展,管道顶部腐蚀问题越来越引起人们的重视,各种蒸气相、气相缓蚀剂也应运而生。下面详细介绍几类缓蚀效果较好的缓蚀剂以及该领域的研究进展。
5.2.1咪唑啉及其衍生物类
在众多CO2缓蚀剂中咪唑啉及其衍生物用量最大,约占缓蚀剂总用量的90%左右。咪唑啉及其衍生物于1949年首次在美国获得专利,1963年最早报道了咪唑啉作为一种缓蚀剂应用于油田。咪唑啉具有无刺激性气味、毒性低、热稳定性好、生物易降解等特点,能够有效抑制CO2环境下金属的全面腐蚀和局部腐蚀,目前已被成功地用于多个含CO2的油气田。
关于咪唑啉在钢铁表面的缓蚀机理研究,国内外学者已经开展了大量工作,从早期吸附类型的判别、吸附模型的建立到近期官能团的作用机理、缓蚀剂膜厚度、成膜稳定性、咪唑啉水解性等都取得了一定的成就。
咪唑啉季铵盐是通过季铵化改性处理将咪唑啉环上氮原子化合价变成五价形成的,由于季铵盐分子中N+对金属表面的吸附作用更强烈,所以咪唑啉季铵盐的缓蚀性能远比咪唑啉要好。季铵阳离子能被带负电荷的金属表面所吸附,对阳离子放电反应产生极大的影响,其排列在金属表面就像使金属表面带正电荷一样,使氢离子难于靠近金属表面,不仅加强了隔离作用,而且阻碍了电荷的转移,使阴极反应速率降低;季铵盐上阴离子对阳离子型缓蚀剂的静电吸附也有较大影响。常用的季铵化试剂主要有氯乙酸钠、苄基氯等。大量研究表明配资开户知识网,咪唑啉季铵盐可以有效抑制油气工业中的CO2腐蚀。
5.2.2气相缓蚀剂
随着天然气工业的发展,传统的液相缓蚀剂已很难达到防腐蚀目的,如液相缓蚀剂往往难以抑制湿气管线的顶部腐蚀,故此时人们开发研制了新类型的缓蚀剂,即气相缓蚀剂。气相缓蚀剂分子自由度较高,特别适用于形状复杂的管道。其缺点是生产和使用过程中易被吸入体内,造成较大的伤害,使得目前商品化气相缓蚀剂较少。
最初,钢铁用气相缓蚀剂主要为低分子量有机胺及其盐类,如异丙胺、亚硝酸二环己胺。将咪唑啉与低分子量胺复配后用于输气管线,实现了一定的缓蚀效果。但由于这类物质挥发性太大,气味和毒性也大,使其应用受到极大限制。20世纪90年代后,缓蚀剂的构效关系逐渐清晰化,可以借助分子设计和分子组装来指导气相缓蚀剂的合成,使气相缓蚀剂的开发进入了一个新阶段,多种新型高效、低毒气相缓蚀剂走入人们视线。低聚型缓蚀剂是受关注较多的一个研究方向。低聚型气相缓蚀剂可以在分子内引入不同作用的活性基团同时抑制几种因素的腐蚀,可以说是在分子内实现了复配使用,有可能形成比分子外复配更致密的保护膜,具有更好的协同效应。一些杂环类化合物被开发用作气相缓蚀剂,如唑类衍生物、吗啉类衍生物,其分子中O、N、S、P等原子作为活性吸附中心,对多种金属具有较强的吸附作用,且分子内或分子间极易形成大量氢键增厚吸附层,造成氢离子接近金属表面的更大阻力,具有非常好的气相缓蚀效果。
5.2.3复配型缓蚀剂
油气开采过程中,金属管道大多是处于多相共存的环境中,常涉及液相、气相交互作用共同影响材料腐蚀进程的问题。为此开发了众多种类的气液双相复合型缓蚀剂,在油气工业中发挥了巨大的作用。用于油气管道的缓蚀剂配方,组分往往包括咪唑啉、有机酸、不同的表面活性剂和气相缓蚀剂的复配物。有研究结果表明气液相复合型缓蚀剂能有效减缓油田设备的腐蚀。以环保为基点研制针对高温高压CO2腐蚀环境,研制适用于多相腐蚀体系的缓蚀剂符合当前油气工业发展的需求。其中以现有缓蚀剂为基础,探索不同缓蚀剂的最佳复配配方,提高缓蚀效率、扩大缓蚀剂适用范围、降低有毒缓蚀剂的用量,最终得到高效、低毒、通用型缓蚀剂也是这一领域研究不断满足实际需求的一条捷径。
5.3缓蚀剂应用过程中的问题
在管道实际运行过程中,施加缓蚀剂作为重要的防腐蚀措施,起到了极为关键的作用。但是缓蚀剂所面临的腐蚀工况十分复杂,缓蚀剂选用和应用不当,可能严重影响其有效性,从而引起管道严重的内腐蚀问题,威胁管道安全运行。
实际应用环境中,缓蚀剂的缓蚀效率无论受哪些条件的影响,最终取决于以下几个因素:
①吸附分子与金属或腐蚀产物膜之间的吸附力;
②在金属表面的吸附率或覆盖率等;
③形成的保护膜的厚度;
④保护膜的致密度。
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为使少量缓蚀剂充分发挥高的缓蚀作用,缓蚀剂分子的极性基与非极性基之间,应有适当的“两性均衡”,即极性基能牢固地吸附在金属表面上,非极性基能有效地覆盖全部金属表面。
缓蚀剂在应用过程中,受到各种因素的影响,不同的工况环境对缓蚀剂各方面的要求也不同。缓蚀剂性质结构、金属表面状态、环境介质都会对缓蚀性能产生很大影响,为此必须首先明晰各种因素对缓蚀剂功效的影响规律,以针对不同条件的实际问题选择最佳缓蚀剂类型。
油气工业中管道的实际运行环境十分复杂,温度、气体压力、流体流速、介质成分、多相等因素都会对缓蚀剂效果造成极大的影响。一般情况下,高浓度缓蚀剂形成的膜的致密度和附着性都优于低浓度时形成的膜,因而具有更好的抗流体冲刷能力。对于有机缓蚀剂,介质温度的影响也是需要考虑的因素,温度太低时,缓蚀剂在水中的溶解度较小,难以在金属表面形成完整致密的保护膜,缓蚀效率很低,随温度的升高,介质中缓蚀剂浓度增大,缓蚀效果改善,但温度过高,可能导致缓蚀剂热分解,完全失去缓蚀作用。
CO2分压影响“界面型”缓蚀剂的缓蚀性能的机理尚不完全清楚,通常随系统CO2分压的升高,缓蚀剂膜附着力减弱,缓蚀效率降低。可能的原因是CO2溶于水后降低了溶液pH值,削弱了缓蚀剂和金属表面之间的吸附键,另外,溶解CO2还会提高金属表面吸附缓蚀剂的黏度,使缓蚀剂的有效性降低。
针对管道含CO2的同时含微量和少量H2S的情况,H2S的存在不仅改变CO2为主的腐蚀规律,还影响缓蚀剂种类和重要官能团的选择。某些适于CO2环境的缓蚀剂,在微量H2S存在时,由于不添加缓蚀剂时腐蚀速率相对较低,无法体现出类似单纯CO2环境中的缓蚀效率。而对于适于H2S环境的缓蚀剂,在仅CO2而无H2S存在时,则表现出较低的缓蚀效率,在微量H2S存在时,即使CO2分压增加,也能表现出较高的缓蚀效率。微量H2S的存在,不仅影响体系在不添加缓蚀剂时的腐蚀速率,而且影响缓蚀剂作用机制,在筛选和评价时应慎重选择。
现场实际工艺特点造成的缓蚀剂所处流动环境对于其缓蚀效果的影响,综合考虑流态、流速和壁面剪切力等参数如何影响缓蚀剂有效性,一般情况下,流速增加将降低缓蚀剂的缓蚀效率,但另一方面,流速过低时由于砂沉积和流态变化也会影响缓蚀剂应用效果。流速从两方面影响缓蚀剂缓蚀效果,一是流速直接影响缓蚀剂的传质过程,当流速过低时,流体与管壁的边界层厚度较大,缓蚀剂难以传输到管壁,影响缓蚀剂膜的形成,缓蚀剂必须在高于一定临界流速的条件下才有较好的缓蚀效率。二是流动产生的剪切力对缓蚀剂膜的冲击作用,可能导致膜的破裂剥落,缩短缓蚀剂膜寿命,甚至造成缓蚀剂膜在金属表面难以形成。因而,缓蚀剂只有在特定的流速范围内使用,才能获得最佳的缓蚀效果,流速范围会因缓蚀剂不同而各异。
对于多相混输管道,往往在投产后,输送流体的含水率显著提高。在缓蚀剂使用过程中,缓蚀剂加注剂量一般应对应于管道实际含水率,保证加注浓度符合预期要求。由于缓蚀剂往往具有一定的油水分配比,有效作用于水相并保护与水相接触管壁的缓蚀剂浓度与含水率密切相关。除上述因素外,缓蚀剂与金属间的配伍性、缓蚀剂中是否加入表面活性剂或分散剂等也会影响缓蚀性能。
5.4缓蚀剂的选用原则
缓蚀剂在油田现场应用时,主要应用于以下几类生产系统:油井及含水原油集输系统、凝析气井及油气水混输系统、湿气输送系统、油田污水处理与输送及回注系统。
缓蚀剂筛选前应先分析油田腐蚀现状,对腐蚀环境进行归类总结,收集适应该腐蚀环境下对应生产系统的基础技术资料。影响缓蚀剂性能的因素有生产运行参数(如温度、压力、含水率、流速等)、腐蚀性介质(如H2S、CO2、O2、硫等)、细菌(如TGB、SRB等)、酸碱度pH值以及其他药剂应用情况。缓蚀剂所处的流体工况特点,包括物理环境、化学环境、力学环境,是影响缓蚀剂应用效果的重要介质环境条件。
①温度:一般情况下,温度升高由于影响缓蚀剂的稳定性和吸附能力,将降低缓蚀效率。但同时,温度升高也可能通过形成保护性腐蚀产物膜而降低不含缓蚀剂条件下的腐蚀速率,使缓蚀剂效果难以直观体现。
②CO2分压:管道内腐蚀的主要腐蚀介质是溶于水相的CO2,CO2分压不仅导致腐蚀速率增加,也影响缓蚀剂效率和应用效果。CO2分压在一定范围内增加,使得不添加缓蚀剂时腐蚀速率显著增加,效果良好的缓蚀剂,能够表现出更高的缓蚀效率。CO2分压增加过大,则由于体系腐蚀性增强,溶液中pH降低等因素,超过缓蚀剂有效作用的操作窗口,缓蚀剂可能无法达到良好的缓蚀效果,降低缓蚀效率。在局部腐蚀较为敏感的温度区间,CO2分压增加,会促进局部腐蚀的形成,一旦体系容易形成局部腐蚀,将显著影响缓蚀剂有效性。
③H2S含量:H2S的存在不仅改变CO2为主的腐蚀规律,还影响缓蚀剂种类和重要官能团的选择。微量H2S的存在,不仅影响体系在不添加缓蚀剂时的腐蚀速率,而且影响缓蚀剂作用机制,在筛选和评价时应慎重选择。
④水化学特点:现场采出水水型,特别是Ca、Mg离子含量会影响缓蚀剂的溶解性和空白溶液的腐蚀性和腐蚀产物形成难易程度,从而对缓蚀剂有效性造成影响。
⑤流速和流态:现场实际工艺特点造成的缓蚀剂所处流动环境对于其缓蚀效果的影响,综合考虑流态、流速和壁面剪切力等参数如何影响缓蚀剂有效性,一般情况下,流速增加将降低缓蚀剂的缓蚀效率,但另一方面,流速过低时由于砂沉积和流态变化也会影响缓蚀剂应用效果。
缓蚀剂筛选过程中,应初选与复选相结合、静态实验与动态实验相结合,在尽量模拟现场工况特点和环境参量的基础上,逐步强化腐蚀条件,对缓蚀剂缓蚀效率进行实验室评价和评级。同时,还应首先考虑对缓蚀剂各项基本理化性能或辅助性能进行必要测试。例如,缓蚀剂的配伍性。如果要与其他化学药剂(如阻垢剂、脱氧剂或杀菌剂)一块使用,则应当检查不同化学药剂的相容性。各类药剂之间若发生化学反应,则其有效性可能会减弱或遭到破坏。
有机缓蚀剂通常以液体形式提供,油田通常用批量加注的方式对油井和集输系统进行加注,也可以用化学药品泵的方式进行连续加注。药品通常进行稀释以便于使用。在寒冷气候中,药品必须进行御寒处理,通常用加酒精的方法进行处理,但它必须与酒精相容,因为酒精往往会导致某些缓蚀剂从溶液中沉淀出来。
同时,经济性是缓蚀剂选择时十分重要的因素。选择什么价格的缓蚀剂,要依据试验评价所得的缓蚀效率来进行综合预算。由于缓蚀剂需要长期加注且存在适宜的加注浓度范围,“最经济”的缓蚀剂往往并不是最便宜的缓蚀剂。
5.5缓蚀剂的评价方法
缓蚀剂的测试评定主要是在各种条件下,对比金属在腐蚀介质中,有无缓蚀剂时的腐蚀速率,从而确定缓蚀效率、最佳添加量和最佳使用条件。所以,缓蚀剂的测试研究方法实际上就是金属腐蚀的测试方法。
不同的缓蚀剂产品,应在同一实验浓度、实验周期、实验手段、实验设备、实验操作人员下进行,确保不同缓蚀剂实验结果的可对比性。在室内试验筛选和缓蚀剂评级工作的基础上,对优选的缓蚀剂还应进行缓蚀剂加注最佳浓度的测试和评估,并进行缓蚀剂应用的经济性评估,确保缓蚀剂在现场应用的可行性。室内筛选评价结束后,还应对满足要求的缓蚀剂产品现场试验验证,评价出真正适合现场腐蚀环境的缓蚀剂。
选择一种实验室方法在模拟现场条件下进行实验。根据实验结果,可确定缓蚀剂在实验室和现场使用的量。因此,所选的实验方法必须简单易行、快速,可模拟最恶劣的腐蚀案例(比如点蚀),可在经济有效的条件下进行。缓蚀剂经过该实验测试后,可确定其在现场实际应用时的缓蚀功能。通过比较实验室测试所得与现场的均匀腐蚀、点蚀速率,旋转笼实验可模拟恶劣的腐蚀环境,产生很大很深的局部点蚀,实验装置简单。溅射、旋转圆柱电极(RCE)、旋转圆盘电极(RDE)实验可用于缓蚀剂的筛选,易确定流型流态,合理考虑了液体流动状态,必须结合高温高压釜才能模拟现场极端苛刻的腐蚀环境。转轮、密封浸泡及静态实验是排名最后的实验方法,这些实验的测试结果与现场实际使用的结果相关性较差,不能对应。高温高压反应釜仍是目前缓蚀剂效果评价最为常用和被广泛接受的评价方法和设备。
根据缓蚀剂动态模拟实验结果,利用失重法分别求取空白和对比实验条件下试片的腐蚀速率,参考SY/T5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》,计算获得该浓度的缓蚀剂在该模拟工况下的缓蚀效率。
缓蚀剂的性能可以通过缓蚀效率η(或称缓蚀率)表征。缓蚀效率越大,缓蚀性能越好。
式中,v、v分别是有、无缓蚀剂条件下的腐蚀速率,可用失重指标表示,g/(m2·h),或用腐蚀深度指标表示,mm/a;i、i分别是用电化学方法测定的有、无缓蚀剂条件下相应的腐蚀电流密度。缓蚀效率η越大,缓蚀系数γ也就越大,选用这种缓蚀剂保护,效果就好。
如果腐蚀时有氢放出,则评定某种缓蚀剂能否在实际中应用,除需要了解它的缓蚀效率外,同时还需要测量金属的氢脆性质,因为有一类缓蚀剂缓蚀效率虽然很高,但引起金属氢脆严重,不能使用。许多情况下金属表面常产生孔蚀等局部腐蚀。此时,评定缓蚀剂的有效性,除其缓蚀效率以外,尚需测量金属表面的孔蚀密度和孔蚀深度等。
评价缓蚀剂的缓蚀性能,还需检测其后效性能即缓蚀剂浓度从其正常使用浓度显著降低后仍能保持其缓蚀作用的一种能力。这表明缓蚀剂膜从形成到被破坏能维持的时间。因此,对缓蚀剂除了要求其具有较高的缓蚀效率以减少缓蚀剂的用量、减少加入次数和总用量外,还希望具有较好的后效性能。为评价后效性能,需在较长的一段时间内进行试验。
缓蚀剂本身特点是进行缓蚀剂筛选、评估和现场应用时必须考虑的前提条件,是除了缓蚀效率以外的重要指标体系。基于缓蚀剂自身特点对于其缓蚀效果的影响,缓蚀剂筛选和评估过程中应分别开展如下缓蚀剂基本理化性能或缓蚀剂辅助性能的测试和评估。
①溶解性。缓蚀剂一般溶于适当的溶剂进行存储,一般在-20~30℃存放1~30天。在存储过程中,缓蚀剂溶液不应该发生任何改变,包括沉淀、相分离或形成黏性物质或固态颗粒。
②油水分配性。为了抑制腐蚀,必须保证缓蚀剂能够到达水相,在油相和水相工况下,缓蚀剂会在两相之间分配和分散。这样,缓蚀剂在水相中用于抑制腐蚀的有效浓度实际上由于分配在油相中而降低。为了测试缓蚀剂在两相中的分配或分散能力,必须让缓蚀剂在两相中分布一段时间,然后将水相分离出来,并利用缓蚀剂实验室评价方法测试水相的腐蚀性。也可以进行缓蚀剂水溶性评价。以水为溶剂(要求无色、澄清、无悬浮物及固体沉渣),将缓蚀剂配成体积分数为10%的溶液,观察缓蚀剂溶液的分散情况,作为评价缓蚀剂水溶性的依据。
③乳化倾向。缓蚀剂往往也是一种表面活性剂,因此易于促进油水乳化。某些乳化状态非常难以分离,这在原油输送中往往是不允许的。为了确定缓蚀剂的乳化倾向,将包含缓蚀剂的水相和油相进行搅拌,观察两相及其界面,两相比例应参考现场油水比例,并在不同比例下进行测试。
④起泡倾向。由于缓蚀剂内包含许多表面活性的物质,它们能够导致泡沫的液态碳氢化合物产生泡沫,这种泡沫对于管道输送是不利的,因此,起泡试验所用的缓蚀剂的浓度既能反映缓蚀剂的剂量,也能进行药剂量评价。起泡倾向通过向玻璃管中含有缓蚀剂的溶液通入气体进行测试,确定形成泡沫的高度和稳定性,并与没有添加缓蚀剂的溶液进行对比。
⑤药剂间的配伍性。缓蚀剂在应用过程中往往与不同的化学药剂共同加注,如破乳剂、阻垢剂、杀菌剂、除氧剂等。药剂间的配伍性对于缓蚀剂有效性十分重要。将缓蚀剂、杀菌剂、破乳剂、阻垢剂等化学处理药剂按现场使用的质量浓度互相混合后考察其配伍性,分别评价缓蚀剂与各种药剂单独或混合情况下的缓蚀性能、杀菌性能、防垢性能,以确定缓蚀剂有无减弱或增强各水处理剂性能的作用,各处理剂有无减弱或增强缓蚀剂缓蚀性能的作用,作为评价缓蚀剂配伍性好坏的依据。
⑥热稳定性。由于温度对缓蚀剂有效性及其状态稳定性产生影响,因此需要通过测量明确缓蚀剂在运输、存储和服役过程中的热稳定性,可选择不同方法进行测试。可利用黏性沉积实验进行表征。缓蚀剂的热分解和溶剂挥发,均可能造成黏性沉积物的出现。有机缓蚀剂一遇高温,即由于热振动而离解,使缓蚀效果显著下降,缓蚀剂的效果一般随温度上升而降低,可用热天平测出各温度下失重的百分率,用以判断缓蚀剂本身的热稳定性,确定缓蚀剂合适的使用温度范围。
除了上述几种主要因素之外,还有缓蚀剂毒性和环境友好性、缓蚀剂与其他材料的兼容性等其他辅助性能测试。基于这些主要缓蚀剂辅助性能的测试,可以使缓蚀剂筛选和评价更为全面和科学,通过约束各项辅助性能,使得缓蚀剂更利于现场应用和充分发挥其缓蚀效果。
参考文献
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SY/T5273—2000.油田采出水用缓蚀剂性能评价方法,2000.
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